1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ; ИХ БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ.

Полисахаридами называются сложные углеводы (полигликозиды), способные подвергаться кислотному гидролизу с образованием моносахаридов или их производных. В отличие от моносахаридов они, как правило, не имеют сладкого вкуса, аморфны, нерастворимы в воде (образуют коллоидные растворы). Полисахариды подразделяется на олигосахариды и высшие гомо- и гетерополисахариды. При гидролизе олигосахаридов образуется от 2 до 10 остатков моносахаридов. К высшим полисахаридам относятся углеводы, содержащие в своих молекулах сотни и тысячи моносахаридных остатков. При гидролизе гомополисахаридов образуются остатки только одного моносахарида, при гидролизе гетерополисахаридов — смесь различных моносахаридов и их производных.

В зависимости от числа моносахаридов, образующихся при кислотном гидролизе олигосахаридов, они подразделяются на ди-, три-, тетра-, пента- и т.д. (до 10) сахариды.

Природные полисахариды выполняют в основном такие важнейшие функции как: 

1) функцию резервного энергетического депо и источников углерода, например, гликоген в тканях человека и животных, крахмал — в растительных организмах; 2) структурную, например, гетерополисахариды соединительной ткани, хрящей, кожи и т.д. Кроме того, углеводные остатки, особенно, олигосахаридные, связанные с белками клеточных мембран, выполняют функции специфических маркеров поверхностей клеток и биополимеров, обуславливающих их узнавание другими клетками.


2. ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ ДИСАХАРИДЫ. СТРОЕНИЕ, ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ, БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ.

Дисахариды являются обычно транспортной или запасной формой углеводов, важны в питании. Они построены из гексоз и имеют общую молекулярную формулу С₁₂Н₂₂О₁₁. В зависимости от типа гликозидной связи, связывающей остатки моносахаридов, дисахариды делятся на восстанавливающие и невосстанавливающие.

У восстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образована с участием полуацетального гидроксила одного моносахаридного остатка и спиртового гидроксила другого моносахаридного остатка. Такой дисахарид сохраняет в своей структуре свободный полуацетальный гидроксил и может в щелочной среде превращаться в альдегидную форму и давать реакции "серебряного зеркала”, Троммера, Фелинга, т.е. проявлять восстанавливающие свойства. К дисахаридам с таким типом гликозидной связи относятся мальтоза, лактоза и целлобиоза. Они мутаротируют в растворе, могут образовывать гликозиды со спиртами, аминами, другими моносахаридами.

У невосстанавливающих дисахаридов, примером которых является сахароза, гликозидная связь образуется с участием полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридных остатков. В результате дисахарид не сохраняет свободного полуацетального гидроксила, не может превращаться в таутомерную ациклическую (альдегидную) форму и не проявляет восстановительных свойств, не мутаротирует в растворе, не способен далее образовывать гликозиды.

Мальтоза — солодовый сахар, образуется при осахаривании крахмала под действием ферментов солода или слюны. При кислотном гидролизе мальтозы образуются 2 молекулы , D-глюкопиранозы:




Химическое название дисахаридам дается, как гликозидам: указывается тип гликозида (О или N), первый остаток моносахарида называется как радикал с окончанием "ил”, далее указывается тип гликозидной связи (14) и добавляется название второго моносахарида с окончанием "оза”, так как мальтоза может еще образовывать гликозиды по свободному полуацетальному гидроксилу.


Строение мальтозы по Колли-Толленсу:





Строение мальтозы по Хеуорсу:



Целлобиоза получается при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы. В целлобиозе остатки двух молекул D-глюкопиранозы связаны (14)- гликозидной связью. Отличие целлобиозы от мальтозы состоит в том, что аномерный атом углерода, участвующий в образовании гликозидной связи имеет -конфигурацию. Растворы целлобиозы мутаротируют. 

Целлобиоза расщепляется ферментом -глюкозидазой, который в организме человека отсутствует. Поэтому целлобиоза и соответствующий полисахарид целлюлоза не могут расщепляться ферментами желудочно-кишечного тракта и служить источниками питания для человека. 




Лактоза — молочный сахар, содержится в молоке (грудном женском — до 8 %, в коровьем — 4-5%). В сыроваренной промышленности ее получают из молочной сыворотки после отделения творога. При кислотном гидролизе лактозы образуются:



Остатки этих моносахаридов в лактозе связаны (14)- гликозидной связью, в образовании которой принимает участие полуацетальный гидроксил , D-галактопиранозы. В остатке , D-глюкопиранозы сохраняется свободный полуацетальный гидроксил, поэтому лактоза также обладает восстанавливающими свойствами.

 

-Гликозидная связь имеет иное конформационное (пространственное) строение, чем -гликозидная связь в мальтозе. Поэтому лактоза хуже растворима в воде, менее гигроскопична. Ее применяют в фармацевтической промышленности при изготовлении порошков и таблеток, а также как питательное средство в искусственных смесях для грудных детей. Она способствует развитию в пищеварительном тракте микроорганизма Lactobacillus bifidus, расщепляющего лактозу с образованием молочной и уксусной кислот, которые препятствуют размножению патогенных бактерий. Кроме того, в грудном женском молоке содержится и ряд олигосахаридов (три-, тетра-, и пентасахариды), содержащих лактозу, связанную с аминосахарами и сиаловой кислотой (иногда фукозой). Эти олигосахариды также имеют большое значение для формирования естественной непатогенной микрофлоры в желудочно-кишечном тракте грудных детей.


3. САХАРОЗА КАК ПРЕДСТАВИТЕЛЬ НЕВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ ДИСАХАРИДОВ. СТРОЕНИЕ, ГИДРОЛИЗ САХАРОЗЫ. 

Сахароза — свекловичный (тростниковый) сахар, содержится в сахарной свекле (от 16 до 18 %), в сахарном тростнике (до 28 % от сухого вещества), соках растений и плодах, используется в питании (просто сахар). При гидролизе сахарозы образуются:



Сахароза не обладает восстанавливающими свойствами и не мутаротирует, так как в образовании , (12)-гликозидной связи, соединяющей остатки этих моноз, принимают участие оба полуацетальных гидроксила. В названии сахарозы вторая молекула моносахарида получает характерное для гликозидов окончание "озид”. 



Сахароза вращает плоскость поляризации света вправо на +66,5. При кислотном или ферментативном гидролизе сахарозы (фермент инвертаза) образуется эквимолекулярная смесь D-глюкозы и D-фруктозы, которая обладает левым вращением, так как образующаяся фруктоза значительно сильнее вращает плоскость поляризации света влево, чем глюкоза вправо. Таким образом, в процессе гидролиза сахарозы происходит обращение направление вращения плоскости поляризации света с правого на левый, т.е. инверсия, поэтому продукты гидролиза сахарозы называют инвертным сахаром. Инвертный сахар является основной составной частью пчелиного меда. 


4. КРАХМАЛ. СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ КРАХМАЛА.

Крахмал (С₆Н₁₀О₅)n — основной запасной гомополисахарид растений. Он образуется в растениях в процессе фотосинтеза и "запасается” в клубнях, корнях, зернах злаковых культур. Крахмал — белое аморфное вещество. В холодной воде нерастворим; в горячей набухает и образует клейстер. С иодом дает интенсивное сине-фиолетовое окрашивание, исчезающее при нагревании. При нагревании в кислой среде идет стадийный гидролиз крахмала: 

(С ₆Н ₁₀О ₅)n (С₆Н₁₀О₅)x (С₆Н₁₀О₅)m n/2 С₁₂Н₂₂О₁₁ nС₆Н₁₂О₆ 

крахмал р-римый крахмал декстрины мальтоза ,D-глюкопираноза 

x < n m << n 

Сам крахмал не обладает восстанавливающими свойствами. Декстрины обладают восстанавливающими свойствами, растворимы в воде, имеют сладкий вкус. В частности, декстринизация крахмала осуществляется в процессе выпечки хлеба. Декстрины могут использоваться для приготовления клея.

Крахмал неоднороден и состоит из двух фракций: амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%).

а) -Амилоза состоит из остатков ,D-глюкопиранозы, связанных в линейную последовательность (1 4)-гликозидными связями. 



Макромолекула амилозы имеет и вторичную -спиральную структуру, в которой на каждый виток спирали приходится 6 моносахаридных звеньев. Может образовывать соединения включения. Именно соединение включения амилозы с иодом имеет интенсивное сине-фиолетовое окрашивание.

б) Амилопектин, в отличие от амилозы, имеет разветвлённое строение. В цепи ,D-глюкопиранозные остатки связаны (1 4)-гликозидными связями, а в точках разветвления (1 6)-гликозидными связями. Ответвления встречаются через каждые 20-25 остатков. 



В пищеварительном тракте человека происходит гидролиз крахмала под действием ферментов, расщепляющих (14)- и (16)-гликозидные связи. Конечными продуктами гидролиза являются , D-глюкопираноза и мальтоза.